Abstract: la plastica è un nome ampio dato a diversi polimeri ad alto peso molecolare, che possono essere degradati da vari processi. Tuttavia, considerando la loro abbondanza nell’ambiente e la loro specificità nell’attaccare la plastica, la biodegradazione della plastica da parte di microrganismi ed enzimi sembra essere il processo più efficace. Quando le materie plastiche sono utilizzate come substrati per i microrganismi, la valutazione della loro biodegradabilità non dovrebbe basarsi solo sulla loro struttura chimica, ma anche sulle loro proprietà fisiche (punto di fusione, temperatura di transizione vetrosa, cristallinità, modulo di conservazione ecc.). In questa recensione vengono discussi la biodegradazione microbica ed enzimatica della plastica e alcuni fattori che influiscono sulla loro biodegradabilità.

1. Introduzione

Con i progressi della tecnologia e l’aumento della popolazione globale, i materiali plastici hanno trovato ampie applicazioni in ogni aspetto della vita e delle industrie. Tuttavia, la maggior parte delle materie plastiche convenzionali come polietilene, polipropilene, polistirolo, poli (cloruro di vinile) e poli (etilene tereftalato) non sono biodegradabili e il loro crescente accumulo nell’ambiente è stato una minaccia per il pianeta. Per superare tutti questi problemi, sono stati intrapresi alcuni accorgimenti. La prima strategia riguardava la produzione di materie plastiche con un alto grado di degradabilità. La parola “bio-plastica” è usata in modo confuso. A nostro modo di vedere, tuttavia, le bioplastiche consistono in materie plastiche biodegradabili (cioè materie plastiche prodotte da materiali fossili) o plastiche a base biologica (cioè materie plastiche sintetizzate da biomassa o risorse rinnovabili). L’inter-relazione tra plastica biodegradabile e plastica a base biologica è mostrata in Figura 1. Il poliprolattone (PCL) e il poli (butilene succinato) (PBS) sono a base di petrolio, ma possono essere degradati da microrganismi. D’altra parte, le miscele di poli (idrossibutirrato) (PHB), poli (lattide) (PLA) e amido sono prodotte da biomassa o risorse rinnovabili e sono quindi biodegradabili. Nonostante il fatto che il polietilene (PE) e il nylon 11 (NY11) possano essere prodotti da biomassa o risorse rinnovabili, non sono biodegradabili. L’acetilcellulosa (AcC) è biodegradabile o non biodegradabile, a seconda del grado di acetilazione. Gli AcC con una bassa acetilazione possono essere degradati, mentre quelli con alti rapporti di sostituzione non sono biodegradabili.

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Figura 1. Bio-plastica composta da plastica biodegradabile e plastica a base biologica.

Le plastiche biodegradabili sono viste da molti come una soluzione promettente a questo problema perché sono rispettose dell’ambiente. Possono essere derivati ​​da materie prime rinnovabili, riducendo così le emissioni di gas serra. Ad esempio, i poliidrossialcanoati (PHA) e l’acido lattico (materie prime per PLA) possono essere prodotti da processi biotecnologici fermentativi che utilizzano prodotti agricoli e microrganismi [1-3]. Le materie plastiche biodegradabili offrono molti vantaggi, come una maggiore fertilità del suolo, un basso accumulo di materiali plastici ingombranti nell’ambiente (il che riduce inevitabilmente le lesioni agli animali selvatici) e la riduzione del costo della gestione dei rifiuti. Inoltre, i materiali plastici biodegradabili possono essere riciclati in metaboliti utili (monomeri e oligomeri) da microrganismi ed enzimi. Una seconda strategia prevede il degrado di alcune materie plastiche derivate dal petrolio mediante processi biologici. Un tipico esempio può essere visto nel caso di alcuni poliesteri alifatici come PCL e PBS che possono essere degradati con enzimi e microrganismi [4-6]. Studi hanno anche dimostrato che i policarbonati (in particolare i tipi alifatici) possiedono un certo grado di biodegradabilità [7]. In terzo luogo, vengono fatti tentativi coraggiosi per riciclare materie plastiche non biodegradabili. Ad esempio, il polistirolo (utilizzato per produrre cucchiai, piatti, tazze e alcuni materiali di imballaggio) può essere riciclato e utilizzato come riempitivo per altre materie plastiche. Prima delle applicazioni diffuse di plastica biodegradabile, è importante valutare e comprendere i meccanismi coinvolti e i microrganismi associati alla biodegradazione. Per quanto riguarda la degradazione microbica ed enzimatica della plastica, li discuteremo da due lati: un aspetto è basato sulle caratteristiche microbiche (enzima) e l’altro sulle caratteristiche della plastica.

2. Biodiversità e occorrenza di microrganismi degradanti i polimeri

La biodiversità e la presenza di microrganismi degradanti i polimeri variano a seconda dell’ambiente, come suolo, mare, compost, fanghi attivi, ecc. È necessario studiare la distribuzione e la popolazione di microrganismi degradanti i polimeri in vari ecosistemi. In generale, l’aderenza dei microrganismi sulla superficie della plastica seguita dalla colonizzazione della superficie esposta è il principale meccanismo coinvolto nella degradazione microbica delle materie plastiche. La degradazione enzimatica delle materie plastiche per idrolisi è un processo in due fasi: in primo luogo, l’enzima si lega al substrato polimerico e successivamente catalizza una scissione idrolitica. I polimeri vengono degradati in oligomeri a basso peso molecolare, dimeri e monomeri e infine mineralizzati in CO2 e H2O. Il metodo della zona chiara con piastre di agar è una tecnica ampiamente utilizzata per lo screening dei degradanti dei polimeri e per la valutazione del potenziale di degradazione di diversi microrganismi nei confronti di un polimero. Le piastre di agar contenenti polimeri emulsionati sono inoculate con microrganismi e la presenza di microrganismi degradanti i polimeri può essere confermata dalla formazione di chiare zone di alone attorno alle colonie. Ciò accade quando i microrganismi degradanti il ​​polimero espellono enzimi extracellulari che si diffondono attraverso l’agar e degradano il polimero in materiali idrosolubili. Usando questa tecnica, è stato confermato che i degradanti di PHB, polipropiolattone (PPL) e PCL sono ampiamente distribuiti in diversi ambienti [8-10]. La maggior parte dei ceppi che sono in grado di degradare il PHB appartengono a diversi taxa come batteri Gram-positivi e Gram-negativi, Streptomyces e funghi [9]. È stato riportato che 39 ceppi batterici delle classi Firmicutes e Proteobacteria possono degradare PHB, PCL e PBS, ma non PLA [10]. Solo pochi microrganismi degradanti con PLA sono stati isolati e identificati. La popolazione di microrganismi che degradano i polimeri alifatici in diversi ecosistemi è risultata nel seguente ordine: PHB = PCL> PBS> PLA [8,11].

3. Fattori che influenzano la biodegradabilità delle materie plastiche

Le proprietà delle materie plastiche sono associate alla loro biodegradabilità. Sia le proprietà chimiche che fisiche delle materie plastiche influenzano il meccanismo della biodegradazione. Le condizioni superficiali (superficie, proprietà idrofile e idrofobiche), le strutture del primo ordine (struttura chimica, peso molecolare e distribuzione del peso molecolare) e le strutture di ordine elevato (temperatura di transizione vetrosa, temperatura di fusione, modulo di elasticità, cristallinità e struttura cristallina ) di polimeri svolgono un ruolo importante nei processi di biodegradazione. In generale, i poliesteri con catene laterali sono meno assimilabili di quelli senza catene laterali [4]. Il peso molecolare è anche importante per la biodegradabilità perché determina molte proprietà fisiche del polimero. L’aumento del peso molecolare del polimero ha ridotto la sua degradabilità. PCL con peso molecolare più elevato (Mn> 4.000) è stato degradato lentamente da Rhizopus delemar lipasi (tipo endo-clivaggio) rispetto a quello con Mn basso [12]. Inoltre, la morfologia dei polimeri influenza notevolmente i loro tassi di biodegradazione. Il grado di cristallinità è un fattore cruciale che influenza la biodegradabilità, poiché gli enzimi attaccano principalmente i domini amorfi di un polimero. Le molecole nella regione amorfa sono vagamente impacchettate e quindi rendono più suscettibile alla degradazione. La parte cristallina dei polimeri è più resistente della regione amorfa. La velocità di degradazione del PLA diminuisce con un aumento della cristallinità del polimero [13,14]. Come mostrato nella Figura 2, la temperatura di fusione (Tm) dei poliesteri ha un forte effetto sulla degradazione enzimatica dei polimeri. Più alto è il Tm, minore è la biodegradazione del polimero [12,15,16]. In generale, Tm è rappresentato dalla seguente formula:

Tm=ΔH/ΔS

dove ΔH era il cambiamento di entalpia in fusione e ΔS è il cambiamento di entropia in fusione. È noto che le interazioni tra le catene polimeriche influenzano principalmente il valore ΔH e che le energie di rotazione interna corrispondenti alla rigidità (la flessibilità) della molecola polimerica influiscono notevolmente sul valore ΔS.

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Figura 2. Relazione tra Tm e biodegradabilità dei poliesteri da parte di R. arrhizus lipase.PEA: poli (etilene adipato); PESu: poli (etilen suberato); PEAz: poli (etilene azelato); PESE: poli (etilene sebacato); PED: poli (etilene decametilato); PBS: poli (butilene succinato); PBA: poli (butilene adipato); PBSE: poli (butilene sebacato); PCL: polycaprolactone; PPL: polipropolattone.

Le strutture chimiche di poliestere alifatico, policarbonato, poliuretano e poliammidi, insieme alle loro (Tm) sono elencate nella Tabella 1. I poliesteri alifatici [legame estere (-CO-O-)] e policarbonati [legame carbonato (-O-CO -O-)] sono due tipici polimeri plastici che mostrano un alto potenziale di utilizzo come plastiche biodegradabili, grazie alla loro suscettibilità agli enzimi lipolitici e alla degradazione microbica. Rispetto ai poliesteri e ai policarbonati alifatici, il poliuretano alifatico e le poliammidi (nylon) hanno valori di Tm più alti. Gli alti (Tm) di poliuretano e poliammide (nylon) sono causati dal grande valore di ΔH dovuto alla presenza di legami idrogeno tra le catene polimeriche basate sul legame uretanico (-NH-CO-O-) e il legame ammidico (- NH-CO-) rispettivamente.

Al contrario, l’elevata Tm di poliestere aromatico è causata dal piccolo valore di ΔS con aumento della rigidità (diminuzione della flessibilità) della molecola polimerica basata su un anello aromatico.

4. Poliesteri alifatici da risorse fossili

4.1. Poly (Ethylene Adipate) (PEA)

PEA ([-OCH2CH2OOC (CH2) 4CO-] n) è un pre-polimero di poliuretano. Viene spesso miscelato con altri poliesteri per ottenere proprietà specifiche come i segmenti morbidi. I microrganismi che degradano la PEA sono stati schermati e isolati usando PEA (Mn 3.000) come unica fonte di carbonio. Tra i microrganismi isolati che degradano PEA, Penicillium sp. ceppo 14-3 ha esibito l’attività più forte. La PEA è stata degradata a 120 ore a concentrazioni elevate di cellule. Questo ceppo può degradare non solo PEA ma anche poliesteri alifatici come poli (etilene succinato) (PES), PBS e poli (butilene adipato) (PBA) [17]. L’enzima responsabile della degradazione della PEA è stato purificato ed è considerato un tipo di lipasi con un’ampia specificità di substrato. L’enzima purificato ha un peso molecolare di 25 kDa e può degradare vari tipi di poliesteri alifatici, come poli (β-propiolattone) (PPL) e poli (ɛ-caprolattone) (PCL), ma non poli (dl-3-metilpropiolattone ) o poli (dl-3-idrossibutirrato) [5]. Questo enzima può anche idrolizzare gli oli vegetali, i trigliceridi e gli esteri metilici degli acidi grassi. Dato che l’enzima purificato di Penicillium sp. ceppo 14-3 ha proprietà simili alla lipasi, alcune lipasi e esterasi commercialmente disponibili sono state utilizzate per confermare se fossero in grado di degradare la PEA. I risultati hanno mostrato che le lipasi da R. arrizus, R. delemar, Achromobacter sp. e Candida cylindracea ed esterase dal fegato di maiale hanno mostrato attività su PEA e PCL [6].

4.2. Poly (ɛ-Caprolactone) (PCL)

PCL ([-OCH2CH2CH2CH2CH2CH-] n) è un poliestere sintetico parzialmente cristallino biodegradabile con basso punto di fusione (60 ° C) e una temperatura di transizione vetrosa (Tg) di -60 ° C. Viene preparato mediante polimerizzazione ad apertura anulare di ɛ-caprolattone. È stato dimostrato che il PCL è degradato dall’azione di microrganismi aerobici e anaerobici ampiamente distribuiti in vari ecosistemi. Inoltre, la degradazione del PCL ad alto peso molecolare è stata studiata utilizzando Penicillium sp. ceppo 26-1 (ATCC 36507) isolato dal terreno. PCL è stato quasi completamente degradato in 12 giorni. Questo ceppo può anche assimilare poliesteri alifatici e aliciclici insaturi ma non poliesteri aromatici [4]. Un microrganismo degradante PCL termotollerante che è stato identificato come Aspergillus sp. ceppo ST-01 è stato isolato dal suolo. Il PCL è stato completamente degradato da questo ceppo dopo 6 giorni di incubazione a 50 ° C [18]. PCL e PHB sono stati degradati in condizioni anaerobiche da nuove specie di microrganismi appartenenti al genio Clostridium [19]. Il PCL può essere degradato dalle lipasi e dalle esterasi [6]. Il tasso di degradazione del PCL dipende dal suo peso molecolare e dal suo grado di cristallinità. La degradazione enzimatica di PCL da Aspergillus flavus e Penicillium funiculosum ha mostrato che è stata osservata una degradazione più rapida nella regione amorfa [20].

La biodegradabilità del PCL può essere aumentata mediante copolimerizzazione con poliesteri alifatici [21,22]. In generale, i copolimeri hanno una cristallinità inferiore e una Tm inferiore rispetto agli omopolimeri e sono quindi più suscettibili alla degradazione. La suscettibilità dei film di PCL che sono stati preparati a diverse temperature di tempra (-78, 0, 25, 50 ° C) da parte di R. arrhizus lipase è stata valutata a 30 ° C. Si sono formati sferuliti di grandi dimensioni su film PCL temprato a 50 ° C, ma non sono stati osservati sferuliti su film PCL temprato a -78 ° C. Lo schema di diffrazione dei raggi X dei film PCL temprati a 25 ° C e 50 ° C indicava la crescita del cristallo PCL nella direzione dell’asse C (spessore dell’unità cristallina), ma la cristallinità non aumentava così tanto (circa il 40%) con l’aumento della temperatura di spegnimento. La suscettibilità del film PCL temprato a -78 ° C era il più alto e la suscettibilità diminuiva con l’aumento della temperatura di spegnimento. È stato confermato che la dimensione degli sferuliti è un fattore importante per la biodegradazione del PCL. Inoltre, il modulo di conservazione dei campioni di film PCL è aumentato con l’aumento della temperatura di spegnimento. Il film PCL temprato a 50 ° C aveva il più alto modulo di conservazione, mentre il modulo di stoccaggio basso è stato osservato su film PCL temprato a -195 ° C. Anche il modulo di conservazione del film PCL è aumentato con l’aumento del rapporto di stiramento. Inoltre, la suscettibilità delle pellicole di PCL alla lipasi di R. arrhizus diminuiva con l’aumento del rapporto di stiramento. Poiché il modulo di memoria dei poliesteri può essere determinato su un ampio intervallo (da sotto Tg a Tm), è possibile prevedere il tasso di degradazione enzimatica dei poliesteri utilizzando il valore del modulo di conservazione dei poliesteri a 30 ° C (la temperatura di valutazione tipica di biodegradabilità) [23].

4.3. Poly (β-Propiolactone) PPL

PPL ([-OCH2CH2CO-] n) è un poliestere alifatico biodegradabile chemosintetico con buone proprietà meccaniche. Le unità strutturali di questo poliestere sono simili a PHB e PCL, quindi possono essere degradate sia dalla depolimerasi del PHB che dalla lipasi [6,24,25]. Molti microrganismi degradanti PPL sono ampiamente distribuiti in vari ambienti e la maggior parte di questi microrganismi appartiene a Bacillus sp. [26]. I microrganismi che degradano PPL sono stati isolati da diversi ecosistemi e su 13 isolati, nove di questi ceppi sono stati identificati come Acidovorax sp., Variovorax paradosso, Sphingomonas paucimobilis. Il PHB è stato anche degradato da questi isolati [27]. R. delemar può anche degradare PPL [6]. Inoltre, una nuova depolimerasi del PHB da uno Streptomyces sp termofilo. era anche in grado di degradare PPL [28].

4.4. Poly (Butylene Succinate) (PBS) e Poly (Ethylene Succinate) (PES)

PBS ([-O (CH2) 4OOC (CH2) 2CO-] n) e PES ([-O (CH2) 2OOC (CH2) 2CO-] n) sono poliesteri sintetici alifatici con elevati punti di fusione di 112-114 ° C e 103-106 ° C, rispettivamente. Essi sono sintetizzati da acidi bicarbossilici (ad esempio acido succinico e adipico) e glicoli (ad es. Glicole etilenico e 1,4-butandiolo) [29]. Le loro proprietà meccaniche sono paragonabili al polipropilene e al polietilene a bassa densità (LDPE). I microrganismi degradanti del PBS sono ampiamente distribuiti nell’ambiente, ma il loro rapporto con i microrganismi totali è inferiore ai degradanti del PCL. La degradazione di PBS da parte di Amycolatopsis sp. L’HT-6 è stato studiato e i risultati hanno mostrato che questo ceppo può degradare non solo il PBS ma anche il PHB e il PCL [30]. Diversi actinomiceti termofili provenienti dalla cultura giapponese dei microrganismi (JCM) sono stati sottoposti a screening per la loro capacità di degradare la PBS. Microbispora rosea, Excellospora japonica ed E. viridilutea formano una zona chiara su piastre di agar contenenti PBS emulsionato. M. rosea è stato in grado di degradare il 50% (p / v) del film PBS dopo otto giorni di coltivazione in terreno liquido [31]. PES è un altro poliestere chemiosinteticamente alifatico che viene preparato mediante polimerizzazione ad apertura dell’anello di anidride succinica con ossido di etilene o mediante policondensazione di acido succinico e glicole etilenico [32]. In contrasto con i poliesteri microbici suscettibili di degradazione in vari ambienti, la degradabilità del PES è risultata fortemente dipendente dai fattori ambientali [33]. Inoltre, i microrganismi che degradano PES hanno una distribuzione limitata nell’ambiente rispetto ai microrganismi degradanti di PCP e PCL. Un Bacillus sp termofilo. TT96, un degradatore di PES è stato isolato dal suolo. Questo batterio può anche formare zone chiare su piastre PCL e PBS ma non su PHB [34].

Un certo numero di microorganismi mesofili degradanti PES sono stati isolati da ambienti acquatici e del suolo. L’analisi filogenetica ha rivelato che gli isolati appartengono ai generi Bacillus e Paenibacillus. Tra gli isolati, è stato scelto il ceppo KT102 correlato al Bacillus pumilus in quanto potrebbe degradare il film PES alla velocità più elevata tra gli isolati. Questo ceppo può degradare PES, PCL e olio d’oliva ma non PBS, PHB e PLA [35]. Inoltre, diversi funghi sono stati isolati da vari ecosistemi e gli isolati formavano zone chiare intorno alla colonia su piastre di agar contenenti PES. È stato selezionato un ceppo NKCM1003 appartenente ad Aspergillus clavatus che può degradare la pellicola PES ad una velocità di 21 μg / cm2 / h. [36]. Studi comparativi sulla biodegradabilità di tre poli (alchilene succinato) s [PES, PBS e poli (propilene succinato) (PPS)] con lo stesso peso molecolare sono stati studiati usando la lipasi delemar di R.. PPS con bassa Tm (43-52 ° C) aveva il più alto tasso di biodegradazione seguito da PES, a causa della minore cristallinità di PPS rispetto a PES e PBS [37].

4.5. Copoliesteri alifatico-aromatici (CAA)

A causa delle proprietà limitate di molti tipi di poliestere alifatici biodegradabili che sono importanti per molte applicazioni, si è tentato di combinare la biodegradabilità dei poliesteri alifatici con le buone proprietà dei materiali dei poliesteri aromatici. È stato riportato che AAC, che consisteva di PCL e poliestere aromatico come poli (etilene tereftalato) (PET), poli (butilene tereftalato) (PBT) e poli (etilene isoftalato) (PEIP) è stato idrolizzato da R. delemar lipasi [ 15]. La suscettibilità di questi CAA all’idrolisi da parte della R. delemar lipasi è diminuita rapidamente con l’aumento del contenuto di poliestere aromatico. La suscettibilità alla lipasi della CAA (che consisteva in PCL e PEIP e quest’ultima utilizzata come poliestere aromatico a bassa Tm (103 ° C)) era superiore a quella di altre AAC. Si è ipotizzato che la rigidità dell’anello aromatico nelle catene AAC abbia influenzato la loro biodegradabilità con questa lipasi. Un altro AAC sintetico contenente acido adipico e acido tereftalico può anche essere attaccato da microrganismi [38]. Kleeberg et al. valutato la biodegradazione di AAC sintetizzata da 1,4-butandiolo, acido adipico e acido tereftalico. Thermobifida fusca (conosciuta in precedenza come Thermomonospora fusca) isolata dal compost, ha mostrato tassi di degradazione 20 volte più elevati di quelli normalmente osservati in un test di compost comune [39]. Un’idrolasi termofila da Thermobifida fusca è risultata inducibile non solo dalla CAA ma anche dagli esteri. Questo enzima è stato classificato come idrolasi di serina con elevata somiglianza con il triacilglicerolo lipasi di Streptomyces albus G e triacilglicerolo-acilidrolasi di Streptomyces sp. M11 [40].

5. Poliesteri alifatici da risorse rinnovabili

5.1. Poli (3-idrossibutirrato) (PHB)

PHB ([-O (CH3) CHCH2CO-] n) è un polimero naturale prodotto da molti batteri come mezzo per immagazzinare carbonio ed energia. Questo polimero ha attratto ricerca e interesse commerciale in tutto il mondo perché può essere sintetizzato da materie prime rinnovabili a basso costo e le polimerizzazioni vengono utilizzate in condizioni di processo miti con un impatto ambientale minimo. Inoltre, può essere biodegradato in ambienti sia aerobici che anaerobici, senza formare alcun prodotto tossico. Chowdhury riportò per la prima volta i microrganismi che degradano il PHB dalle specie di Bacillus, Pseudomonas e Streptomyces [41]. Da allora in poi, sono stati isolati diversi microorganismi anabolici di PHB degradanti dal suolo (Pseudomonas lemoigne, Comamonas sp. Acidovorax faecalis, Aspergillus fumigatus e Variovorax paradosso), fango attivo e anerobico (Alcaligenes faecalis, Pseudomonas, Illyobacter delafieldi), acqua di mare e lakewater (Comamonas testosterone, Pseudomonas stutzeri) [42]. La percentuale di microrganismi che degradano il PHB nell’ambiente è stimata pari allo 0,5-9,6% delle colonie totali [10]. La maggior parte dei microrganismi che degradano il PHB sono stati isolati a temperatura ambiente o mesofila e pochissimi di loro erano in grado di degradare il PHB a temperature più elevate. Tokiwa et al. ha sottolineato che il compostaggio ad alta temperatura è una delle tecnologie più promettenti per il riciclaggio di plastiche biodegradabili e microrganismi termofili che potrebbero degradare i polimeri svolgono un ruolo importante nel processo di compostaggio [43]. Pertanto, i microrganismi che sono in grado di degradare vari tipi di poliesteri ad alte temperature sono interessanti. Uno streptomico termofilo sp. isolato dal suolo può degradare non solo PHB ma anche PES, PBS e poli [oligo (tetrametilene succinato) -co- (tetrametilene carbonato)] (PBS / C). Questo actinomicete ha una maggiore attività di degradazione del PHB rispetto ai ceppi di Streptomyces termotolleranti e termofili provenienti da raccolte di colture [44]. Un termotollerante Aspergillus sp. è stato in grado di degradare il 90% del film PHB dopo cinque giorni di coltivazione a 50 ° C [18]. Inoltre, diversi actinomiceti degradanti in poliestere termofili sono stati isolati da diversi ecosistemi. Su 341 ceppi, 31 isolati erano degradanti di PHB, PCL e PES e questi isolati sono stati identificati come membri del genere Actinomadura, Microbispora, Streptomyces, Thermoactinomyces e Saccharomonospora [45].

5.2. Poly (Lactic Acid) (PLA)

Il PLA ([-O (CH3) CHCO-] n) è un termoplastico biodegradabile e biocompatibile che può essere prodotto per fermentazione da risorse rinnovabili. Può anche essere sintetizzato o mediante polimerizzazione a condensazione di acido lattico o mediante polimerizzazione ad apertura anulare di lattide in presenza di un catalizzatore. Questo polimero esiste sotto forma di tre stereoisomeri: poli (l-lattide) (l-PLA), poli (d-lattide) (d-PLA) e poli (dl-lattide) (dl-PLA). La produzione di PLA da acido lattico fu sperimentata da Carothers nel 1932 [46]. Studi ecologici sull’abbondanza di microrganismi che degradano il PLA in diversi ambienti hanno confermato che i PLA-degrader non sono ampiamente distribuiti, e quindi è meno suscettibile all’attacco microbico rispetto ad altri polimeri alifatici microbici e sintetici [10,11,34]. La degradazione del PLA nel suolo è lenta e ciò richiede molto tempo prima che inizi il degrado [47,48]. Degradazione microbica del PLA usando Amycolatopsis sp. è stato segnalato per la prima volta da Pranamuda et al. [11]. Da allora, sono stati pubblicati numerosi studi di ricerca riguardanti la degradazione microbica ed enzimatica del PLA [49]. Molti ceppi del genere Amycolatopsis e Saccharotrix sono stati in grado di degradare sia il PLA che la fibroina della seta. I principali costituenti amminoacidici della fibroina di seta sono l-alanina e glicina e vi è una somiglianza tra la posizione stereochimica del carbonio chirale dell’unità di acido l-lattico di PLA e l’unità di l-alanina nella fibroina di seta. La fibroina di seta è uno degli analoghi naturali del poli (l-lattide), quindi i microrganismi degradanti del PLA potrebbero probabilmente identificare l’unità del l-lattato come un analogo dell’unità di l-alanina in fibroina di seta. Diversi materiali proteici come la fibroina di seta, l’elastina, la gelatina e alcuni peptidi e amminoacidi sono stati trovati per stimolare la produzione di enzimi da microrganismi degradanti con PLA [50-54].

Williams [55] ha studiato la degradazione enzimatica del PLA usando proteinasi K, bromelina e pronasi. Tra questi enzimi, la proteinasi K dell’album Tritirachium era la più efficace per la degradazione del PLA. Proteinase K e altre proteasi di serina sono in grado di degradare l-PLA e dl-PLA ma non d-PLA. Inoltre, la proteinasi K idrolizza preferenzialmente la parte amorfa di l-PLA e la velocità di degradazione diminuisce con un aumento della parte cristallina [56,57]. Fukuzaki et al. hanno riferito che la degradazione degli oligomeri del PLA è stata accelerata da diversi enzimi di tipo esterasi, in particolare Rhizopus delemar lipasi [58]. La depolimerasi PLA purificata da Amycolatopsis sp. era anche in grado di degradare caseina, fibroina di seta, Suc- (Ala) 3-pNA ma non PCL, PHB e Suc- (Gly) 3-pNA [50]. I loro studi hanno dimostrato che la PLP depolimerasi era una specie di proteasi e non una lipasi. È stato riportato che la α-chimotripsina può degradare il PLA e il PEA con un’attività inferiore su poli (butilene succinato-co-adipato) (PBS / A). Inoltre, numerose proteasi seriniche come tripsina, elastasi, subtilisina erano in grado di idrolizzare l-PLA [59].

6. Miscele polimeriche

6.1. Miscele di poliestere con altri polimeri

La miscelazione di polimeri biodegradabili è un approccio per ridurre il costo complessivo del materiale e modificare le proprietà e i tassi di degradazione desiderati. Rispetto al metodo di copolimerizzazione, la miscelazione può essere un modo molto più semplice e veloce per ottenere le proprietà desiderate. Ancora più importante, attraverso la miscelazione, altri polimeri meno costosi potrebbero essere incorporati l’uno con l’altro. La miscelabilità delle miscele è uno dei fattori più importanti che influenzano le proprietà del polimero finale. Alcuni dei vantaggi di produrre miscele miscibili sono: morfologia monofase e riproducibilità delle proprietà meccaniche. Tuttavia la formazione di miscele miscibili soprattutto con polimeri non biodegradabili può rallentare o addirittura inibire la degradazione dei componenti biodegradabili. Iwamoto et al. ha sviluppato plastiche miste combinando PCL con plastiche convenzionali come polietilene a bassa densità (LDPE), polipropilene (PP), polistirene (PS), nylon 6 (NY), poli (etilene tereftalato) (PET) e PHB e valutato la loro degradabilità enzimatica . Le miscele di PCL e LDPE, PCL e PP hanno mantenuto l’elevata biodegradabilità di PCL. Al contrario, la degradabilità della parte PCL nelle miscele di PCL e PS, PCL e PET, PCL e PHB è diminuita notevolmente. In caso di miscele di PCL e NY o PS, la biodegradabilità di PCL non è cambiata così tanto. In generale, sembra che maggiore è la miscibilità di PCL e plastica convenzionale, più difficile è la degradazione del PCL sulle loro miscele da parte di R. arrhizus lipase [60]. Inoltre, è stato trovato che la degradabilità delle miscele PCL / LDPE [61] e PCL / PP [62] da parte della lipasi potrebbe essere controllata, a seconda della loro struttura di fase. Miscele diverse di PHB sono state eseguite con polimeri e polisaccaridi biodegradabili e non biodegradabili. Sono state studiate la miscibilità, la morfologia e la biodegradabilità delle miscele di PHB con PCL, PBA e poli (vinil acetato) (PVAc). Le miscele di PHB / PCL e PHB / PBA erano immiscibili nello stato amorfo mentre PHB / PVAc sono miscibili. La degradazione enzimatica di queste miscele è stata effettuata utilizzando la depolimerasi di PHB da Alcaligenes feacalis T1. I risultati hanno mostrato che la perdita di peso delle miscele diminuiva linearmente con l’aumento della quantità di PBA, PVAc o PCL [63]. Koyama e Doi hanno studiato la miscibilità, la morfologia e la biodegradabilità della miscela PHB / PLA. Gli sferoliti delle miscele diminuivano con un aumento del contenuto del PLA e il tasso di erosione enzimatica della superficie diminuiva anche con l’aumento del contenuto di PLA nella miscela. Era evidente che le miscele polimeriche contenenti PHB di solito mostravano proprietà migliorate e biodegradabilità rispetto al PHB puro [64]. Sono state preparate diverse miscele di l-PLA / PCL (75/25, 50/50, 25/75) e la degradazione enzimatica è stata osservata usando proteinasi K o Pseudomonas lipasi. La proteinasi K era in grado di degradare il dominio amorfo di PLA ma non la parte cristallina di l-PLA o PCL. Al contrario, la lipasi di Pseudomonas può degradare sia la parte amorfa che quella cristallina di PCL, ma non l-PLA [65].

6.2. Miscele di poliestere e amido
Le miscele di polimeri sintetici e l’offerta di amido costano benefici in termini di prestazioni perché l’amido è rinnovabile, economico e disponibile tutto l’anno. In questo caso l’amido miscelato può essere sotto forma di granuli o amido gelatinizzato o anche amido che è stato modificato chimicamente in un termoplastico. È generalmente noto che le miscele di PCL e amido granulare mostrano un alto grado di biodegradazione [61]. Takagi et al. ha sviluppato miscele di amido PCL / gelatinizzato usando acetati di amido di mais e ne ha valutato la biodegradabilità mediante un enzima, l’α-amilasi. La loro biodegradabilità diminuiva rapidamente con un aumento del contenuto di PCL [66]. Pranamuda et al. Hanno riportato la fattibilità della produzione di miscele di amido granulare / PCL utilizzando amidi diversi di manioca, sago e mais. Sia la resistenza a trazione che l’allungamento delle miscele diminuivano all’aumentare del contenuto di amido. Le miscele non erano buone in trazione, ma erano relativamente buone in allungamento. La dispersione in fase continua dell’amido nel PCL è stata osservata nei film usando SEM. La degradazione delle miscele di PCL / amido ha mostrato che con l’aumento del contenuto di amido, le miscele di polimeri sono diventate più biodegradabili usando la lipasi. Ciò potrebbe essere attribuito all’aumento dell’area superficiale del PCL dopo la miscelazione con l’amido, rendendolo così più suscettibile alla biodegradazione [67]. Noomhorm et al. miscele PCL / amido di tapioca (granulare e gelatinizzato) usando poli (diossolano), un poli (ossido di etilene-ossido di metilene), come compatibilizzante. La loro biodegradabilità mediante α-amilasi aumentava all’aumentare del contenuto di amido, ma era indipendente dalla dispersione dell’amido nella matrice PCL [68].

Il PLA e l’amido sono buoni candidati per miscele polimeriche perché entrambi sono biodegradabili e derivati ​​da risorse rinnovabili. L’amido può migliorare la biodegradabilità e ridurre i costi mentre il PLA può controllare le proprietà meccaniche della miscela. Tuttavia, l’amido è un materiale idrofilo, che non interagisce bene con i poliesteri idrofobi risultanti in qualità sfavorevoli delle miscele. In linea con questo, sono stati proposti e sviluppati diversi approcci per superare il problema dell’incompatibilità delle miscele di amido e polimeri sintetici [69,70]. Ottime adesioni interfacciali di PLA / miscele di amido sono state ottenute innestando PLA usando l’anidride maleica (MA) [71]. Jang et al. ha studiato l’adesione interfacciale tra PLA e amido usando MA e amido termoplastico maltato (MATPS). La microscopia elettronica a scansione (SEM) ha dimostrato che l’AM è un buon compatibilizer e che le miscele di PLA / amido hanno aumentato la cristallinità. D’altro canto, MATPS non è efficace per le miscele di PLA / amido. Le miscele di PLA / amido che sono state compatibilizzate con MA hanno mostrato una biodegradabilità superiore rispetto alle miscele di PLA / amido ordinarie con lo stesso rapporto PLA [72]. Le proprietà e la biodegradabilità di miscele PBS / A e amido di mais (5% -30% p / p) sono state studiate da Ratto et al. I risultati hanno mostrato che la resistenza alla trazione diminuiva con l’aumento del contenuto di amido. Il test di sepoltura del suolo ha mostrato che il tasso di biodegradazione aumentava significativamente quando il contenuto di amido era aumentato al 20%. È stato confermato che il peso molecolare di PBS / A diminuiva dopo la sepoltura del terreno, indicando che la biodegradazione era aumentata dalla presenza di amido [73].

7. Policarbonati

I policarbonati alifatici hanno una maggiore resistenza all’idrolisi rispetto ai poliesteri alifatici. Imai et al. prima ha riportato la biodegradazione di poli (etilene carbonato) (PEC) impiantata nel tessuto del cane e ha suggerito che il trattamento della pronasi potrebbe essere efficace nel ridurre la massa PEC [74]. Kawaguchi et al. ha riferito che PEC è stato degradato enzimaticamente nella cavità peritoneale dei ratti, ma non con poli (propilene carbonato) (PPC) [75]. La distribuzione dei microrganismi PEC (Mn 50.000) -degrading sembra essere limitata, sebbene PPC (Mn 50.000) non sia biodegradabile. La percentuale di microrganismi degradanti PEC tra le colonie totali variava dallo 0,2% al 5,7% [76]. Suyama et al. isolati poli (esametilene carbonato) (PHC, Mn 2000) – microrganismi degradanti che erano filogeneticamente diversi. Rosolocales depolymerans 61A formato di (6-idrossesil) carbonato e acido adipico da PHC e di (4-idrossibutil) -carbonato e acido succinico da poli (butilene carbonato) (PBC, Mn 2.000) [77]. Pranamuda et al. trovato che Amycolatopsis sp. HT-6 degradato poli (butilene carbonato) ad alto peso molecolare (PBC, Mn 37.000). In una coltura liquida contenente 150 mg di pellicola PBC, 83 mg di pellicola sono stati degradati dopo 7 giorni di coltivazione [78]. Suyama e Tokiwa hanno riferito che un colesterolo esterasi da Candida cylindracea, lipoproteina lipasi da Pseudomonas sp. E lipasi da C. cylindracea, Chromobacterium viscosus, suino pancreas, Pseudomonas sp. E R. arrhizus degradato PBC (Mn 2000). Lipasi e lipoproteina lipasi da Pseudomonas sp. potrebbe anche degradare PBC ad alto peso molecolare (Mn 30.000). Lipasi lipoproteica da Pseudomonas sp ha prodotto 1,4-butandiolo, CO2 e di (4-idrossibutil) carbonato da PBC [79].

8. poliuretani (PU)

Le PU hanno varie applicazioni come nella produzione di schiume plastiche, cuscini, articoli in gomma, pelli sintetiche, adesivi, vernici e fibre. Esistono due tipi di poliuretani, vale a dire il tipo di estere e il tipo di etere. La maggior parte dei prodotti poliuretanici commerciali sono composti da segmenti morbidi derivati ​​dal diolo polimero, ad esempio PCL-diolo, polietilenglicole, polietrametilenglicole e segmenti duri del diisocianato, ad esempio 1,6-esametilen-diisocianato (HDI), difenilmetano-4,4′-diisocianato (MDI), tolilene-2,4-diisocianato (TDI) e dioli come glicole etilenico e butandiolo. Darby e Kaplan hanno riferito che i poliuretani di tipo poliestere (ES-PU) erano più suscettibili all’attacco dei funghi rispetto ai poliuretani di tipo polietere (ET-PU) [80]. Tokiwa et al. hanno trovato che la lipasi delemar e la lipasi pancreatica del maiale possono idrolizzare l’ES-PU composto da MDI, PCL-diolo (Mn 2.000) e 1,4-tetrametilendiolo (rapporto molare 2: 1: 1). La quantità di prodotti di degradazione ottenuti dal film ES-PU con lipasi pancreatica di maiale era approssimativamente la metà di quella prodotta da R. delemar lipasi (degradazione del 53% del film originale ES-PU) dopo 24 ore di reazione. I tassi di idrolisi di ES-PU contenenti MDI o TDI erano inferiori a quelli di ES-PU contenenti HDI. Pertanto, è stato suggerito che la rigidità delle molecole ES-PU basate sugli anelli aromatici, piuttosto che i legami idrogeno tra le catene ES-PU, avrebbe influenzato la loro biodegradabilità da R. delemar lipase [21]. Crabbe e altri riferito sulla degradazione di un ES-PU e sulla secrezione di un fattore simile all’enzima con proprietà esterasi, da Curvularia senegalensis, un fungo isolato dal suolo [81]. Successivamente, Nakajima-Kambe et al. ha dimostrato che il ceppo di acido cloridrico di Comamonas TB-35 è stato in grado di degradare ES-PU ottenuto da poli (dietilene adipato) (Mn 2.500 e 2.690) e TDI. Un enzima purificato ES-PU-degradante da C. acidovorans TB-35, un tipo di esterasi, idrolizzato l’ES-PU e rilasciato glicole dietilenico e acido adipico [82]. Santerre et al. [83] e Wang et al. [84] hanno riferito che colesterolo esterasi da pancreas bovino degradato ES-PU sintetizzato da TDI, PCL-diolo (Mn 1,250) ed etilendiammina, e rilasciato i componenti del segmento duro. Tuttavia, sembra che nessun microbo possa degradare completamente il poliuretano e pertanto è difficile chiarire il destino dei residui dopo la degradazione di ES-PU da parte di microrganismi ed enzimi. Inoltre, è difficile determinare se l’ET-PU stesso sia stato degradato dai microbi in misura significativa. 9. Poliammide (nylon) 9.1. Nylon 6 La poliammide (nylon) ha eccellenti proprietà meccaniche e termiche, buona resistenza chimica e bassa permeabilità ai gas, ma è nota per essere resistente alla degradazione nell’ambiente naturale. La scarsa biodegradabilità del nylon rispetto ai poliesteri alifatici è probabilmente dovuta alle sue forti interazioni interchain causate dai legami idrogeno tra catene molecolari di nylon. Alcuni microrganismi come Flavobacterium sp. [85] e Pseudomonas sp. (NK87) [86] sono stati segnalati per degradare gli oligomeri di nylon 6, ma non possono degradare i polimeri di nylon 6. Inoltre, sono stati segnalati alcuni ceppi di funghi marci bianchi che degradano il nylon 66 attraverso processi di ossidazione [87].

9.2. Nylon 4

È stato riportato che il nylon 4 è stato degradato nel terreno [88] e nel fango attivo [89]. I risultati hanno confermato che Nylon 4 è facilmente degradabile nell’ambiente. Inoltre, la biodegradabilità delle miscele di nylon 4 e nylon 6 è stata studiata nel compost e nei fanghi attivi. Il nylon 4 nella miscela è stato completamente degradato in 4 mesi mentre il nylon 6 non è stato degradato [90]. Recentemente, Yamano et al. è stato in grado di isolare i microrganismi degradanti di poliammide 4 (ND-10 e ND-11) dal fango attivo. I ceppi sono stati identificati come Pseudomonas sp. Il supernatante dal brodo di coltura del ceppo ND-11 ha degradato completamente il nylon emulsionato 4 in 24 ore e ha prodotto l’acido γ-amminobutirrico (GABA) come prodotto di degradazione [91]. In generale, il degrado delle poliammidi non è ancora chiaro. Pertanto sono necessarie ulteriori indagini sui percorsi di degrado. 9.3. Copolyamide-Esteri (CPAE) Al fine di migliorare le proprietà dei poliesteri alifatici biodegradabili per vari campi di applicazione e di trovare il motivo per cui le poliammidi alifatiche industrializzate (nylon) non sono biodegradabili, i CPAE sono stati sintetizzati dalla reazione di scambio ammide-estere tra PCL e vari nylon. La suscettibilità di CPEA all’idrolisi di R. delemar lipasi diminuiva con l’accorciamento dei blocchi di nylon nelle catene CPAE e con l’aumento del contenuto di nylon. Le semplici miscele di PCL e nylon hanno mantenuto un’alta biodegradabilità del PCL. Si è quindi ipotizzato che la quantità e la distribuzione dei legami a idrogeno, basati sui legami ammidici, nelle catene CPAE abbiano influenzato la loro biodegradabilità con questa lipasi [92].
Komatsu et al. CPAE sintetizzato da ɛ-caprolattame con ɛ-caprolattone o δ-valerolattone mediante copolimerizzazione ad apertura anulare utilizzando catalizzatore di Na a pressione ridotta ed esaminato la loro degradazione da R. arrhizus lipase. La maggior parte dei CPAE sono stati degradati dalla lipasi. La biodegradabilità è diminuita con un aumento della Tm dei CPAE a seguito di un aumento dei contenuti del legame ammidico [93]. Sarebbe molto importante prendere in considerazione vari tipi di interazione tra catene macromolecolari, che sono legate alla Tm e al modulo di conservazione, quando si progettano i polimeri solidi biodegradabili.

10. Polietilene (PE)

Il PE è un polimero stabile e consiste di lunghe catene di monomeri di etilene. Il PE non può essere facilmente degradato con microrganismi. Tuttavia, è stato riportato che gli oligomeri PE a basso peso molecolare (MW = 600-800) sono stati parzialmente degradati da Acinetobacter sp. 351 dopo dispersione, mentre il PE ad alto peso molecolare non può essere degradato [94]. Inoltre, la biodegradabilità delle miscele di PE / amido a bassa densità è stata migliorata con compatibilizer [95]. La biodegradabilità del PE può anche essere migliorata miscelandola con additivi biodegradabili, foto-iniziatori o copolimerizzazione [96,97]. Il concetto iniziale di miscelazione di PE con l’amido è stato stabilito nel Regno Unito per produrre buste in PE simile alla carta. Pochi anni dopo, l’idea di miscelare PE con amido e fotoiniziatori fu concepita negli Stati Uniti come un modo per risparmiare petrolio, anche se la sua biodegradabilità era anche presa in considerazione. Degrado ambientale dei proventi del PE mediante l’azione sinergica della degradazione foto-e termo-ossidativa e dell’attività biologica (cioè microrganismi). Quando il PE viene sottoposto a termo e fotossidazione, vengono rilasciati vari prodotti come alcani, alcheni, chetoni, aldeidi, alcoli, acido carbossilico, chetoacidi, acidi dicarbossilici, lattoni ed esteri. La miscelazione di PE con additivi generalmente migliora l’auto-ossidazione, riduce il peso molecolare del polimero e rende quindi più facile per i microrganismi degradare i materiali a basso peso molecolare. Vale la pena notare che, nonostante tutti questi tentativi di migliorare la biodegradazione delle miscele di PE, la biodegradabilità con i microrganismi sulla parte PE delle miscele è ancora molto bassa.

11. Polipropilene (PP)

Il PP è un materiale termoplastico comunemente usato per modanature di plastica, cartelle fisse, materiali di imballaggio, vaschette di plastica, suture non assorbibili, pannolini ecc. Il PP può essere degradato quando esposto alle radiazioni ultraviolette dalla luce solare. Inoltre, a temperature elevate, il PP è ossidato. È stata studiata la possibilità di degradare PP con microrganismi [98].

12. Polistirolo (PS)

PS è un polimero idrofobo sintetico ad alto peso molecolare. PS è riciclabile ma non biodegradabile. Sebbene sia stato riportato che il film PS è stato biodegradato con un ceppo Actinomycete, il grado di biodegradazione era molto basso [99]. A temperatura ambiente, PS esiste allo stato solido. Quando viene riscaldato sopra la temperatura di transizione vetrosa, scorre e torna a solidificare al raffreddamento. PS essendo una plastica rigida trasparente è comunemente usato come posate usa e getta, tazze, modelli in plastica, materiali di imballaggio e isolamento.

13. Conclusioni e prospettive future

La plastica biodegradabile è un mezzo innovativo per risolvere il problema dello smaltimento di plastica dal punto di vista dello sviluppo di nuovi materiali. In generale, le materie plastiche sono materiali polimerici termo-elastici non idrosolubili. La biodegradabilità delle materie plastiche è influenzata dalle loro proprietà chimiche e fisiche. Oltre alle forze covalenti delle molecole polimeriche, vari tipi di forze deboli (cioè forze di legame dell’idrogeno, forze di van der Waals, forze coulombiche, ecc.) Tra catene macromolecolari influenzano non solo la formazione di aggregati polimerici, ma anche la struttura e le proprietà fisiche e funzione (reattività) degli aggregati polimerici. I meccanismi di biodegradazione della plastica, come mostrato in questa recensione, possono essere applicati alla biomassa che è composta da materiali polimerici (cioè cellulosa, emicellulosa, lignina, chitina, fibroina di seta, ecc.). Inoltre, la conoscenza dei meccanismi di biodegradazione della plastica sarebbe utile per gli studi sulle malattie conformazionali delle proteine ​​che sono associati con l’aggregazione, la deposizione e la cristallizzazione di proteine ​​anormali come la malattia di Alzheimer e l’encefalopatia spongiforme bovina (BSE). Proteinasi K ed enzima di degradazione l-PLA di Amycolatopsis sp. può degradare sia l-PLA che fibroina di seta. È noto che la proteinasi K può degradare la proteina prionica, di cui la forma ripiegata è resistente alla proteinasi K ed è implicata nella BSE nei bovini. I poliesteri (cioè l-PLA, d-PLA, PCL, PHB) possono essere usati come modello per proteine ​​anomale, perché è facile cambiare le loro strutture di ordine elevato mediante tempra e allungamento, ecc. E per valutare la loro percentuale di enzimi degradazione. Gli enzimi lipolitici come la lipasi e l’esterasi possono idrolizzare non solo esteri di acidi grassi e trigliceridi, ma anche poliesteri alifatici. Possiamo capire che l’enzima lipolitico ha un ruolo importante nella degradazione dei poliesteri alifatici naturali come cutina, suberina e esteroide nell’ambiente naturale e nel tratto digestivo animale. Tuttavia, non è certo se il corpo umano produca o meno poliesteri alifatici.

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